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鄒小姐：13326633089 -
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鈦白粉（TiO2）被廣泛應(yīng)用于涂料、造紙、染料、化學(xué)纖維、玻璃等領(lǐng)域，每年產(chǎn)量極大。目前，商業(yè)化鈦白粉的主要生產(chǎn)方法包括氯化法和硫酸法。盡管氯化法優(yōu)點(diǎn)很多，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，硫酸法有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)如生產(chǎn)成本低、適用的產(chǎn)品類型多等，在國(guó)內(nèi)仍為主流。硫酸法鈦白生產(chǎn)過(guò)程中，每噸產(chǎn)品會(huì)副產(chǎn)約3.5-4t的綠礬（化學(xué)名七水硫酸亞鐵，分子式為 FeSO4·7H2O），絕大部分被當(dāng)成廢棄物堆積處理，嚴(yán)重污染環(huán)境。
但其實(shí)這種副產(chǎn)品廢棄物用處很大。
綠礬的傳統(tǒng)用途主要包括凈水劑、飼料添加劑、肥料、磁性材料和氧化鐵顏料等。但是，由于以上用途所需綠礬相當(dāng)有限，根本不能解決綠礬所造成的環(huán)境污染問(wèn)題。近年來(lái)，隨著鋰離子電池迅速發(fā)展和應(yīng)用，作為廣泛用于新能源汽車、儲(chǔ)能電池的鋰電池正極材料LiFePO4的需求量也不斷攀升。利用綠礬作為鐵源與其它磷源、鋰源、碳源經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)合成 LiFePO4，成為綠礬應(yīng)用的另一新途徑。
鋰電池正極材料磷酸鐵鋰
綠礬（硫酸亞鐵）的凈化除雜
綠礬中的主要雜質(zhì)離子為 TiO2+，其它還包括 Fe3+、Mn2+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Ca2+等離子。由于其中含有大量的雜質(zhì)離子且種類繁多，往往會(huì)導(dǎo)致制備的磁性材料、氧化鐵顏料及 LiFePO4等產(chǎn)品的性能不佳。為了進(jìn)一步減少綠礬中雜質(zhì)離子對(duì)產(chǎn)品性能的影響，需對(duì)綠礬進(jìn)行必要的凈化。
國(guó)內(nèi)外目前較多研究的除雜方法有水解法、化學(xué)沉淀法、重結(jié)晶法、絮凝共沉法等等。
（1）鈦水解析出法
水解法主要用來(lái)除去硫酸亞鐵溶液里面的雜質(zhì)鈦。
調(diào)節(jié)副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液的pH至4.0左右，使溶液中的鈦水解析出，過(guò)濾除去偏鈦酸沉淀，即可得到凈化后的硫酸亞鐵溶液。
此方法對(duì)鈦去除率很高，但是由于過(guò)濾過(guò)程中，亞鐵離子會(huì)與空氣接觸被氧化生成氫氧化鐵膠體，加之偏鈦酸沉淀是極細(xì)的非晶態(tài)膠體，因此過(guò)濾過(guò)程會(huì)較為困難，需要控制亞鐵離子的氧化。
（2）化學(xué)沉淀法
向鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵溶液中加入某種化合物，使溶液中的雜質(zhì)金屬離子生成沉淀析出，可得凈化后的硫酸亞鐵溶液。加入的化合物即為除雜劑，可以用作除雜劑的化合物有很多，可以是硫化物（如硫化鈉、硫化鋇）、液體螯合樹(shù)脂等等。
（3）膠體沉淀吸附法
副產(chǎn)品硫酸亞鐵經(jīng)溶解過(guò)濾后，向其中加入磷酸，當(dāng)pH為1-2時(shí)，磷酸亞鐵的溶解度很小，會(huì)形成Fe3(PO4)2膠體。
磷酸亞鐵溶膠體系對(duì)電荷較高的金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用，雜質(zhì)離子被吸附到膠體表面經(jīng)過(guò)濾得到純凈的硫酸亞鐵溶液。
（4）重結(jié)晶法
重結(jié)晶法是將副產(chǎn)硫酸亞鐵溶解于水后經(jīng)過(guò)多次降溫結(jié)晶，由于不同物質(zhì)的溶解度不同，在結(jié)晶過(guò)程中可以有效地除去鈦錳鋁等雜質(zhì)。
（5）絮凝共沉法
絮凝共沉法是將鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵加水溶解除去不溶物后，加入硫化鋇溶液升溫生成沉淀后加入絮凝劑，過(guò)濾后即可得凈化后的硫酸亞鐵溶液；
磷酸鐵鋰的制備
制備磷酸鐵鋰的原料豐富，部分常見(jiàn)鋰源、鐵源、碳源、磷源如下：
而其中，硫酸亞鐵是最常用的合成磷酸鐵的亞鐵鹽。以鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵為原料，先凈化除雜，然后以凈化除雜后的硫酸亞鐵為原料，加入磷酸和雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入非離子表面活性劑，便可得到電池級(jí)磷酸鐵，進(jìn)而制備出磷酸鐵鋰正極材料。這種方法不僅可以降低磷酸鐵的生產(chǎn)成本，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)工業(yè)鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵資源綜合化利用。
鈦白粉副產(chǎn)品制備磷酸鐵工藝流程圖
目前制備磷酸鐵鋰的方法很多，如高溫固相反應(yīng)法、碳熱還原法以及尚未規(guī)?；乃疅岱?、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。
（1）高溫固相反應(yīng)法
高溫固相反應(yīng)法是制備磷酸鐵鋰是目前發(fā)展最為成熟也是使用最廣泛的方法。
將鐵源、鋰源、磷源按化學(xué)計(jì)量比均勻混合干燥后，在惰性氣氛下，首先在較低溫度（300~350℃）下燒結(jié)5~10h，使原材料初步分解，然后再在高溫（600~800℃）下燒結(jié)10~20h得到橄欖石型磷酸鐵鋰。
高溫固相反應(yīng)法
高溫固相法合成磷酸鐵鋰工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，缺點(diǎn)是晶體尺寸較大，粒徑不易控制、分布不均勻，形貌也不規(guī)則，產(chǎn)品倍率特性差。
（2）碳熱還原法
碳熱還原法是在原材料混合中加入碳源（淀粉、蔗糖等）做還原劑，通常和高溫固相法一起使用，碳源在高溫煅燒中可以將Fe3+還原為Fe2+，避免了反應(yīng)過(guò)程中Fe2+變成Fe3+，使合成過(guò)程更加合理，但是反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，對(duì)條件的控制更為嚴(yán)苛。
碳熱還原法
（3）噴霧熱解法
噴霧熱解法是一種得到均勻粒徑和規(guī)則形狀的磷酸鐵鋰粉體的有效手段。
前驅(qū)體隨載氣噴入450~650℃的反應(yīng)器中，高溫反應(yīng)后得到磷酸鐵鋰。噴霧熱解法制備的前驅(qū)體霧滴球形度較高、粒度分布均勻，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后會(huì)得到類球形的磷酸鐵鋰。磷酸鐵鋰球形化有利于增加材料的比表面積，提高材料的體積比能量。
噴霧熱解法得到的類球形磷酸鐵鋰
（4）水熱法
水熱法屬于液相合成法，是指在密封的壓力容器中以水為溶劑，通過(guò)原料在高溫高壓的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，最后經(jīng)高溫煅燒后即可得到磷酸鐵鋰。
水熱法制備磷酸鐵鋰具有容易控制晶型和粒徑，物相均一，粉體粒徑小，過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但需要高溫高壓設(shè)備，成本高，工藝比較復(fù)雜。
水熱法制備磷酸鐵鋰
除上述方法外還有共沉淀法、溶膠-凝膠法、氧化-還原法、乳化干燥法、微波燒結(jié)法等多種方法。
總結(jié)
目前，我國(guó)已有部分企業(yè)開(kāi)始了整合動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)鏈的步伐，在升級(jí)制造裝備、提升比能量和降低成本等方面下了大力氣，不少行業(yè)巨頭開(kāi)始涉及上游材料的資源儲(chǔ)備，材料的低成本化生產(chǎn)顯然是重中之重。
鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵價(jià)格十分低廉，能很大程度上降低磷酸鐵的生產(chǎn)成本，合成的磷酸鐵產(chǎn)品粒徑小形貌規(guī)則，非常適合作為磷酸鐵鋰正極材料的原料。這種方式不僅減少了鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵對(duì)環(huán)境的污染實(shí)現(xiàn)了鈦白副產(chǎn)硫酸亞鐵的資源化利用，而且還降低了磷酸鐵鋰的生產(chǎn)成本，對(duì)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的綜合利用和資源回收，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。
參考來(lái)源：
1. 利用鈦白副產(chǎn)物硫酸亞鐵制備電池級(jí)磷酸鐵的工藝研究，孟素芬（武漢工程大學(xué)）；
2. 磷酸鐵鋰低成本化合成工藝及性能研究，閔長(zhǎng)青（河北工業(yè)大學(xué)）。
粉體圈 小吉
