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鄒小姐：13326633089 -
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作為一種結(jié)構(gòu)特殊的新型碳材料，碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，一直在各領(lǐng)域備受關(guān)注。在鋰電池的應(yīng)用中，碳納米管作為導(dǎo)電劑時，其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能夠有效地連接更多的活性物質(zhì)，出色的電導(dǎo)率也可以大幅降低阻抗。此外，較大長徑比的碳納米管具有更大的比表面積，與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑 Super P、石墨相比，它只需很少的添加量便足以在電極內(nèi)組建高效的三維高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并達(dá)到提升電池能量密度的目標(biāo)。
因此，更深入的研發(fā)新型碳納米管導(dǎo)電劑是未來重點關(guān)注的方向。據(jù)權(quán)威部門統(tǒng)計，到2023年碳納米管導(dǎo)電劑在中國鋰離子動力電池市場的滲透率將達(dá)到 82.2%
碳納米管的類型
從結(jié)構(gòu)上看，碳納米管是蜂巢狀的一維納米空心管，其中每層的碳納米管的側(cè)壁是由碳原子通過sp2雜化，與周圍3個碳原子鍵合成在一個平面的六邊形。
根據(jù)石墨層數(shù)量，碳納米管可以分成單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）。單壁碳納米管是由單層石墨烯構(gòu)成，多壁碳納米管則是由兩層及以上石墨烯組成，層與層之間由范德華力連接。
單壁碳納米管（SWCNT）和多壁碳納米管（MWCNT）
大多數(shù)SWCNT的直徑范圍在0.4~3 nm之間，約為人類頭發(fā)的1/50000，而長度則可以擴(kuò)展到其直徑的幾百萬倍。碳納米管的形貌對其性能有著巨大的影響，其直徑、管壁數(shù)、長度、缺陷程度等一直是行業(yè)內(nèi)制備研究的重點。
碳納米管的制備
迄今為止，工廠合成的碳納米管產(chǎn)品大多數(shù)仍以多壁碳納米管為主，但不同廠家的生產(chǎn)技術(shù)卻大不相同。現(xiàn)階段幾種常見的碳納米管制備技術(shù)包括：電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法和火焰法。
1. 電弧法
碳納米管最開始的出現(xiàn)是在用石墨電弧法制備富勒烯的過程意外所得，其后研究者便使用石墨電弧法制備碳納米管，其后又改進(jìn)開發(fā)出了催化電弧法。
電弧法是在惰性氣氛的腔體中施加高壓，通入電流使兩極激發(fā)出電弧，電弧放電產(chǎn)生高溫，不斷消耗陽極石墨棒，含碳納米管的樣品沉積在陰極上。
電弧法制備碳納米管
電弧法的特點是簡單,制得的碳納米管結(jié)晶度高，但產(chǎn)量較低，且由于電弧溫度高，形成的碳納米管燒結(jié)后會形成束, 其中存在很多難分離的雜質(zhì)。
2. 激光蒸發(fā)法
激光蒸發(fā)技術(shù)和電弧放電方法的原理和機(jī)理相似，但是輸入的能源不同，在激光蒸發(fā)方法中，所需能量由激光提供。
激光束的熱量使石墨靶蒸發(fā)生成氣態(tài)碳，氣態(tài)碳在催化劑的作用機(jī)制下，激發(fā)產(chǎn)生碳原子或原子團(tuán)在保護(hù)性氣體中相互碰撞而形成碳納米管。
激光蒸發(fā)法示意圖
與電弧法比較,激光蒸發(fā)法純度更高,制備的碳納米管很少有無定形碳存在，管徑分布更加均勻,產(chǎn)率也比電弧法高，更容易實現(xiàn)碳納米管的可控操作。利用激光蒸發(fā)法可大規(guī)模地生成碳納米管,但其能耗高，設(shè)備昂貴，這極大地制約了它的應(yīng)用。
3. 化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法(CVD)，是采用Fe、Co、Ni等金屬及混合物為催化劑，在惰性氣體和碳源氣體的氣氛條件下加熱到一定溫度后生長碳納米管，大致過程為碳源在催化劑表面裂解，沉積析出的碳原子再擴(kuò)散形成碳納米管。
根據(jù)制備過程中催化劑狀態(tài)的不同，化學(xué)氣相沉積法可分為固定床與流化床兩種，固定床生長方法中反應(yīng)溫度和催化劑的還原程度對碳納米管的生長存在顯著的影響，其他因素包括氣體組分與流量等。固定床與流化床法并沒有本質(zhì)的區(qū)別，只是催化劑由于載體的穩(wěn)化作用而處于固態(tài)。
化學(xué)氣相沉積法示意圖：a)流化床；b)固定床
該技術(shù)的優(yōu)勢在于制備的碳納米管純度和產(chǎn)率都比較高，流化床生長法具有碳源和催化劑可連續(xù)供給的特點，容易進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn),產(chǎn)率較高，因此商業(yè)化的多壁碳納米管大部分均為流化床化學(xué)氣相沉積法制得。
4. 火焰法
在火焰合成方法中，催化劑和碳源在高燃的火焰中進(jìn)行成核并快速生長碳納米管，整個操作過程簡單且用時短，在該方法中最特別的是只需通過調(diào)節(jié)火焰參數(shù)就能獲得所需的碳納米管，然而，對火焰法的研究周期并不長，故目前還局限于實驗室研發(fā)未能投入到工業(yè)化生產(chǎn)。
碳納米管的應(yīng)用問題
除了生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制形貌以獲得符合要求性能的碳納米管產(chǎn)品外，碳納米管在實際使用中，往往表現(xiàn)出納米材料的共性——極易團(tuán)聚。
碳納米管團(tuán)聚的原因主要有兩種，分別是納米顆粒間的團(tuán)聚效應(yīng)和一維材料間的纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象。前者指的是當(dāng)顆粒材料達(dá)到納米尺寸其團(tuán)聚效應(yīng)顯著增加，團(tuán)聚體內(nèi)顆粒的相互吸引力也明顯增大，從而導(dǎo)致碳管難以分散；后者指的是由于碳納米管較大的長徑比容易糾纏粘結(jié)在一起，形成很大的團(tuán)聚體。
從團(tuán)聚機(jī)理出發(fā)，目前主流的分散方法都滿足二個充分必要條件：①破壞碳管糾纏粘結(jié)狀態(tài)：一般使用物理或化學(xué)的方法例如高能球磨和強(qiáng)酸洗滌將碳納米管剪短，從而去除碳管糾纏粘結(jié)狀態(tài)。②克服團(tuán)聚體之間的強(qiáng)吸附力：通過添加合適的分散劑，可以使碳納米管團(tuán)聚體分散開。
生產(chǎn)應(yīng)用中碳納米管產(chǎn)品往往制成漿料形式，以提高碳納米管導(dǎo)電劑的分散性。
碳納米管漿料
目前大部分工廠制備的碳納米管都是纏繞狀的，盡管能通過一定的分散手段能適當(dāng)降低團(tuán)聚現(xiàn)象，但終究會影響一定的使用效果，添加量也受到限制，現(xiàn)階段大部分企業(yè)生產(chǎn)的團(tuán)聚碳納米管已很難滿足人類納米科技產(chǎn)品迅速發(fā)展的需求，因此消除碳納米管之間的團(tuán)聚從而繼續(xù)擴(kuò)展碳納米管的應(yīng)用領(lǐng)域，研發(fā)整齊排列的碳納米管已成為未來研究中重點關(guān)注的方向。
總結(jié)
關(guān)于碳納米管做為導(dǎo)電劑的研究已經(jīng)取得了諸多成果，在鋰離子電池材料迅猛發(fā)展的今天，碳納米管在電極材料中的使用一定會越來越廣泛，同時也會有更
多的問題出現(xiàn)，為了應(yīng)對這些潛在的問題，需要有新的理念和工藝不斷拓寬對碳
納米管導(dǎo)電劑的研究。
參考來源：
1. 碳納米管（CNTs）作為鋰離子電池負(fù)極和導(dǎo)電劑的應(yīng)用，高紅旭（天津大學(xué)材料學(xué)院）；
2. 碳納米管的合成及其作為導(dǎo)電劑在鋰離子電池正極材料中的應(yīng)用研究，田豐（江西理工大學(xué)）；
3. 新型碳納米管的制備及其在鋰離子電池導(dǎo)電劑方面的應(yīng)用研究，杜軒（華中科技大學(xué)）。
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