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固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

日期：2021-12-03 瀏覽次數(shù)：次

燃料電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，是一種先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)，它具有高效率、低排放、噪音小等顯著優(yōu)點。根據(jù)電解質(zhì)材料類型的不同，燃料電池有很多種。其中，固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種新興的能源系統(tǒng)，被稱為第三代燃料電池，其采用陶瓷電解質(zhì)，具有燃料適用范圍廣、余熱利用高，成本低等獨特的優(yōu)勢，被視為21世紀(jì)綠色能源的最佳方案之一。其中固體電解質(zhì)作為SOFC的關(guān)鍵部件，起著非常重要的作用。本文就當(dāng)前主要的固體電解質(zhì)進(jìn)行簡要敘述。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

固態(tài)氧化物燃料電池

一、固體電解質(zhì)性能要求

電解質(zhì)作為核心部件，其主要作用是傳導(dǎo)離子，在陰極和陽極間形成導(dǎo)電通路。固體氧化物燃料電池對電解質(zhì)的要求是比較高的，一般應(yīng)具備如下的特征：

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

固體電解質(zhì)性能要求

二、固體電解質(zhì)大盤點

螢石型氧化物是目前SOFC中應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)材料，可作為SOFC電解質(zhì)的螢石結(jié)構(gòu)材料主要有ZrO₂基、CeO₂基、和Bi₂O₃基固體電解質(zhì)。此外，鉬酸鑭（LAMOX）系和具有離子和電子混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型氧化物電解質(zhì)也是SOFC中研究較多的電解質(zhì)材料。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

固體電解質(zhì)大盤點

（1）螢石型氧化物電解質(zhì)

螢石結(jié)構(gòu)氧化物是由陰離子構(gòu)成的簡單立方點陣處于按面心立方密堆積的陽離子晶格內(nèi)，陰離子占據(jù)全部四面體空隙，而全部的八面體空隙空著，這種結(jié)構(gòu)為氧離子在晶格中擴(kuò)散提供了傳輸通道。主要種類有ZrO₂基電解質(zhì)、CeO₂基電解質(zhì)和Bi₂O₃基電解質(zhì)材料。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

各電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)

1、氧化鋯（ZrO₂）基電解質(zhì)

ZrO₂基固體電解質(zhì)是最早研究的SOFC電解質(zhì)之一，也是目前高溫SOFC中應(yīng)用最多的一種電解質(zhì)材料。純ZrO₂一方面由于其氧離子導(dǎo)電率很低，與電解質(zhì)材料的要求不符；另一個方面是其在相轉(zhuǎn)變過程會引起較大的體積變化，導(dǎo)致基體開裂，電池工作壽命縮短。因此，常通過低價氧化物的摻雜作為解決方法。Y₂O₃是ZrO₂基固體電解質(zhì)最常用的摻雜劑，也是HT-SOFC中應(yīng)用最廣的固體電解質(zhì)材料。但ZrO₂基電解質(zhì)存在的主要問題是隨著溫度的降低，其電導(dǎo)率逐漸減小，從而限制了其在中溫固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用。

2、氧化鈰（CeO₂）基電解質(zhì)

CeO₂也是一種螢石結(jié)構(gòu)的陶瓷材料，可以在500～700℃的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。但CeO₂基材料的缺點是離子導(dǎo)電性范圍較窄，在還原氣氛下Ce⁴⁺部分將被還原為Ce³⁺，而產(chǎn)生電子電導(dǎo)率，同時在Ce⁴⁺離子還原為Ce³⁺中的過程中，離子半徑也會增大，晶格膨脹會影響電池的性能。目前，解決這個問題是在摻雜CeO₂電解質(zhì)的陽極或者陰極側(cè)添加一個純氧離子導(dǎo)體阻隔層。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

不同摻雜量下CeO₂電解質(zhì)表面形貌圖

3、氧化鉍（Bi₂O₃）基電解質(zhì)

氧化鉍常見的晶型有四種，分別為：α-Bi₂O₃（單斜）、β-Bi₂O₃（四方）、γ-Bi₂O₃（體心立方）、δ-Bi₂O₃（面心立方），它們存在著下圖關(guān)系。在各種固體電解質(zhì)材料中，Bi₂O₃基電解質(zhì)材料具有最高的離子導(dǎo)電性，且與ZrO₂電解質(zhì)相比，與電極之間的界面電阻更小。但是在電池工作中，它們在還原氣氛下被還原成Bi金屬的趨勢以及在中溫區(qū)間，Bi₂O₃的揮發(fā)造成的腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度的降低限制了它的實用性。另外，摻雜的Bi₂O₃基電解質(zhì)材料在低于700℃時，呈熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，經(jīng)長時間退火后，會有立方菱方相變出現(xiàn)，導(dǎo)致導(dǎo)電性能很差等缺點。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

Bi₂O₃晶型隨溫度轉(zhuǎn)變關(guān)系圖

（2）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物電解質(zhì)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO₃）氧化物具有離子－電子的混合導(dǎo)電性，是性能良好的電解質(zhì)材料。LaBO_3（B=A1、Sc、Ga、Y等）鈣鈦礦在中溫下表現(xiàn)出高氧離子導(dǎo)電性，其中，LaGaO₃基固體氧化物是研究最多的鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)。同時，Sr和Mg共摻雜的高離子電導(dǎo)率La_1-xSr_xGa_1-yMg_yO_3-_δ（LSGM）電解質(zhì)，是SOFC鈣鈦礦型氧化物電解質(zhì)中研究最多的一種。然而，鎵氧化物成本高，不能大量使用；LSGM很難致密化、很容易與金屬陽極發(fā)生反應(yīng)，所以它在SOFC中的應(yīng)用并不多。

固體氧化物燃料電池—電解質(zhì)大盤點

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)圖

（3）LAMOX系電解質(zhì)

在2000年，隨著Lacprre的LPS理論的提出，一種新的氧離子導(dǎo)體（La₂Mo₂O_9）走進(jìn)了人們的視野，成為了中溫條件下具有較高電導(dǎo)率的氧離子導(dǎo)體。同時，相同條件下高于YSZ的電導(dǎo)率。但其缺點在于580℃時，會有結(jié)構(gòu)相變，解決此問題的方法是在La位與Mo位進(jìn)行摻雜可抑制相變，此電解質(zhì)另一個需要改進(jìn)的問題是這種電解質(zhì)材料易與電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

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β-La₂Mo₂O₉晶體結(jié)構(gòu)示意圖

總結(jié)

固體電解質(zhì)是SOFC的核心部件，目前研究較多的ZrO₂基電解質(zhì)、CeO₂基電解質(zhì)和Bi₂O₃基電解質(zhì)均為螢石結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)。其中CeO₂基電解質(zhì)在低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，但容易被還原，引入電子電導(dǎo)，從而降低能量轉(zhuǎn)化效率。Bi₂O₃基電解質(zhì)有最高的離子電導(dǎo)率，但是穩(wěn)定性較差，至今沒有得到廣泛應(yīng)用。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSGM電解質(zhì)在低溫時具有較高的氧離子電導(dǎo)率，是目前綜合性能較好的一種低溫電解質(zhì)材料。La₂Mo₂O₉電解質(zhì)在580℃有結(jié)構(gòu)相變，并且其易與電極發(fā)生反應(yīng)限制了它的發(fā)展。

固體電解質(zhì)在SOFC的低溫化發(fā)展中至關(guān)重要，摻雜改進(jìn)現(xiàn)有電解質(zhì)是增大氧空位濃度﹑提高離子電導(dǎo)率、降低電池工作溫度的常見方法。目前電解質(zhì)的研究仍然處于早期的發(fā)展階段，所需要解決的主要問題是提高電解質(zhì)材料離子電導(dǎo)率，同時提高化學(xué)穩(wěn)定性，避免被還原。

參考來源：

1、固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展尚鳳杰等

2、固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究李靜等

3、氧化鈧和氧化鏑摻雜CeO₂基電解質(zhì)材料制備及性能研究薛優(yōu)

4、多晶型氧化鉍的可控制備及其對YSZ燒結(jié)性能的影響賈堡馨

作者：晴天

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