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隨處可見的石墨，如何成為炙手可熱的“工業(yè)黑金”？

日期：2022-05-13 瀏覽次數(shù)：次

天然石墨以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，使其具有導(dǎo)電性良好（電阻率8×10^?6~13×10^?6Ω.m）、可塑性強(qiáng)、摩擦系數(shù)?。?.08~0.16）、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、天然可浮性好等物化特性，是多種工業(yè)必需的關(guān)鍵原料。同時(shí)天然石墨具有用途廣泛、深加工產(chǎn)品附加值高、產(chǎn)業(yè)鏈條長等特點(diǎn)，除廣泛應(yīng)用于耐火材料、密封、鑄造、導(dǎo)電材料等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，在新能源、新一代電子信息技術(shù)、新能源汽車、高端裝備制造業(yè)等新興領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“工業(yè)黑金”。下面小編簡要介紹天然石墨分選提純及其深加工其應(yīng)用。

一、天然石墨的結(jié)構(gòu)

石墨為多鍵型晶體，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)碳原子與周圍3個(gè)碳原子通過sp2雜化形成共價(jià)鍵，構(gòu)成類似蜂巢的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；層間以分子間作用力（范德華力）相連接，結(jié)合力較弱；層內(nèi)每個(gè)碳原子剩余的一個(gè)具有活性的p電子則形成類似于金屬鍵自由電子模型的離域大π鍵，因此石墨晶體結(jié)構(gòu)中既有共價(jià)鍵、分子鍵，亦有金屬鍵。

天然石墨的結(jié)構(gòu)示意圖

天然石墨獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了它的物化特性，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

（1）具有較強(qiáng)的導(dǎo)熱性、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性；

（2）具有優(yōu)良的導(dǎo)電性；

（3）具有良好的潤滑性；

（4）具有良好的天然可浮性，其接觸角θ一般為85°~86°，疏水性好，經(jīng)浮選分離可以得到固定碳含量90%以上的石墨。

隨處可見的石墨，如何成為炙手可熱的“工業(yè)黑金”？

天然石墨SEM

二、石墨分選及提純方法

天然石墨常會(huì)伴有各種雜質(zhì)，難以被直接利用，為了滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，必須對(duì)天然石墨進(jìn)行富集、提純，且石墨純度越高其價(jià)值也越高。目前關(guān)于石墨的提純方法主要有浮選法、化學(xué)法和高溫法三種。

1.浮選法

目前，工業(yè)生產(chǎn)中基本上所有的天然石墨均采用浮選來進(jìn)行分選，選礦技術(shù)采用多段磨礦、多段選別的工藝流程，并在此基礎(chǔ)上，針對(duì)不同性質(zhì)的礦石研究更有效、更合理的設(shè)備及流程，從而最大限度地提高固定碳含量和保護(hù)石墨鱗片結(jié)構(gòu)。

浮選法分選提純天然石墨生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)

該工藝優(yōu)缺點(diǎn)是

優(yōu)點(diǎn)是：具有工藝流程成熟、設(shè)備簡單、能耗少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，使其具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。

缺點(diǎn)是：浮選法對(duì)石墨的提純能力有限，無法將部分浸染在石墨鱗片中的夾雜去除，提純后的石墨固定碳含量很難超過95%。所以為了得到高純石墨，必須采取化學(xué)法和高溫法來進(jìn)一步對(duì)石墨進(jìn)行提純。

2.化學(xué)法

化學(xué)法提純依據(jù)石墨化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或其他化合物在一定條件下處理浮選石墨精礦，通過溶解其中的雜質(zhì)，除去雜質(zhì)，提純石墨?；瘜W(xué)法主要包括4種：堿熔酸浸法、氫氟酸法、混酸法、氯化焙燒法。

（1）堿熔酸浸法

堿熔酸浸法是利用石墨中的雜質(zhì)在500℃以上的高溫下與NaOH 反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（硅酸鹽等）生成溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，被水浸出洗滌除去；另一部分雜質(zhì)（Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO 等金屬氧化物）在堿熔后生成不溶于水的沉淀物，經(jīng)鹽酸中和生成溶于水的氯化物，通過清水洗滌而去除。

堿熔酸浸法提純天然石墨的工藝流程

（2）氫氟酸法

氫氟酸法是利用石墨中的雜質(zhì)和氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，一部分雜質(zhì)（Na₂O、K₂O、Al₂O₃等）生成溶于水的化合物，隨溶液排出；另一部分雜質(zhì)（CaSiO₃、CaO、MgO、Fe₂O₃等）與HF反應(yīng)生成不溶于水的化合物，通過加入H₂SiF₆使其生成溶于水的氟硅酸鹽，用清水洗滌，將雜質(zhì)溶液與石墨固液分離，從而提純石墨。

氫氟酸法提純石墨工藝流程

（3）混酸法

混酸法主要采用 HF/HCl、HF/H₂SO₄、HF/HCl/H₂SO₄等混酸體系，生產(chǎn)中先后將HF、H₂SO₄、HCl 加入石墨中，每加入一種酸后都要充分?jǐn)嚢?，使其能夠混合均勻且反?yīng)完全。反應(yīng)完畢后，用工業(yè)清潔水反復(fù)清洗，直至中性；再用純水清洗2~5遍；最后進(jìn)行脫水、干燥、包裝。

（4）氯化焙燒法

氯化焙燒法是向石墨中加入一定量的還原劑（如焦炭），在一定溫度（1000℃以上）和特定氣氛條件下通入氯氣進(jìn)行氯化焙燒，使石墨中的有價(jià)金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄯悬c(diǎn)較低的氯化物或絡(luò)合物而逸出，從而達(dá)到提純石墨的目的。

氯化焙燒原理裝置示意圖

名稱	優(yōu)點(diǎn)	缺點(diǎn)	應(yīng)用情況
堿熔酸浸法	具有一次性投資少、石墨碳含量高等特點(diǎn)，經(jīng)堿熔酸浸法提純的石墨固定碳含量可達(dá)99%以上。	制備得到99.9%的固定碳含量則比較困難。同時(shí)該方法大量使用酸堿溶液，容易腐蝕設(shè)備，產(chǎn)生的廢水污染嚴(yán)重。	堿熔酸浸法是我國石墨提純產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的方法。
氫氟酸法	該方法流程簡單，除雜效率高，且HF對(duì)高純石墨的性能影響很小，可獲得含碳量很高、性能優(yōu)異的石墨產(chǎn)品。	氫氨酸或HF氣體有劇毒，對(duì)設(shè)備腐蝕性大，對(duì)環(huán)境污染也很嚴(yán)重，使其應(yīng)用受到限制。	在我國采用此方法的企業(yè)并不多。
混酸法	相較于氫氟酸法，混酸法減少了HF的用量，降低了對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)省了生產(chǎn)成本。	/	/
氯化焙燒法	該方法具有能耗低、提純效率高等優(yōu)點(diǎn)。	設(shè)備復(fù)雜、工藝穩(wěn)定性不好、所用的氯氣有毒、對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重、產(chǎn)品固定碳含量有限（98%左右）等諸多不利因素限制了氯化焙燒工藝的應(yīng)用與推廣	該方法有待進(jìn)一步改進(jìn)和完善。

3.高溫法

高溫法根據(jù)加熱源的不同，可分為電阻加熱提純、感應(yīng)加熱提純、等離子加熱提純、射頻加熱提純、光能加熱提純以及微波加熱提純六種方法。其基本原理都是依據(jù)石墨的熔沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于其所含雜質(zhì)的熔沸點(diǎn)，在高溫條件下實(shí)現(xiàn)石墨與雜質(zhì)的分離來提純石墨，最終可以得到含碳量為99.99%以上的高純石墨。

高溫法提純天然石墨優(yōu)點(diǎn)是：能夠獲得碳含量高于99.99%的高純石墨，甚至可達(dá)99.995%以上，但同時(shí)該方法對(duì)原料純度、物料細(xì)度及設(shè)備工藝的要求較高，能耗高，所需投資巨大。因此，該方法目前的運(yùn)用領(lǐng)域有限，主要應(yīng)用于對(duì)石墨質(zhì)量要求很高的航空航天、國防及核工業(yè)等特殊領(lǐng)域。

二、天然石墨的深加工應(yīng)用

目前，天然石墨深加工產(chǎn)品已經(jīng)成為新興產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)性極強(qiáng)，產(chǎn)品附加值巨大，膨脹石墨、氟化石墨、鋰離子電池用球形石墨、石墨烯等已廣泛應(yīng)用于節(jié)能環(huán)保、新能源、新一代電子信息技術(shù)、新能源汽車、高端裝備制造業(yè)、新材料產(chǎn)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等新興領(lǐng)域。

1.石墨層間化合物

石墨層間化合物屬于新型功能材料，在各工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用于耐高溫、抗腐蝕、防氧化、高導(dǎo)電性、密封性以及潤滑性材料。按夾層物質(zhì)的性質(zhì)及石墨與夾層劑之間的作用方式，石墨層間化合物可分為離子型、共價(jià)鍵型和分子型三種。其中應(yīng)用最為廣泛的石墨層間化合物為膨脹石墨和氟化石墨。

（1）膨脹石墨

膨脹石墨是天然鱗片石墨經(jīng)酸性氧化劑處理后得到的石墨層間化合物。制備膨脹石墨的工藝方法都是基于插層-膨化的基本原理。

膨脹石墨應(yīng)用示意圖

密封材料領(lǐng)域：膨脹石墨經(jīng)過加壓成型制成一種性能優(yōu)異的密封材料—柔性石墨，它的熱膨脹系數(shù)?。?×10^?6~30×10^?6K），在溫度變化較大的情況下仍具有良好的密封性，在低溫下不發(fā)脆、不開裂，在高溫下不軟化、不變形，具有很好的熱穩(wěn)定性。同時(shí)具有質(zhì)輕、潤滑性、耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿腐蝕性、可塑性和回彈性好等優(yōu)良特征。

膨脹石墨密封圈

環(huán)保領(lǐng)域：膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、表面活性以及良好的疏水性和親油性，膨脹石墨應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)方面，有利于從海上、河流、工業(yè)廢水中除去油類及有機(jī)成分，對(duì)處理原油外泄事故、工業(yè)廢水處理等有很大的用途。

膨脹石墨網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)SEM

導(dǎo)電材料領(lǐng)域：膨脹石墨作為導(dǎo)電填料制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料時(shí)，可以明顯提高高分子材料的導(dǎo)電性，降低聚合物導(dǎo)電滲濾閾值，而且可以通過調(diào)節(jié)膨脹石墨的用量來改變聚合物的導(dǎo)電性能。

膨脹石墨作為導(dǎo)電填料制備聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料

生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：膨脹石墨與人體具有優(yōu)異的生物相容性，對(duì)有機(jī)分子、生物大分子等具有良好的吸附性，且無毒、無味、無副作用，在生物醫(yī)學(xué)材料上有著廣泛的應(yīng)用前景。研究表明，膨脹石墨對(duì)燒傷創(chuàng)面滲出物的吸附量是普通紗布的3~4倍，且無毒無害、透氣透水、不易與燒傷創(chuàng)面黏結(jié)，可以代替50%~80%的傳統(tǒng)紗布敷料用于燒傷創(chuàng)面。

化工催化領(lǐng)域：膨脹石墨具有較大比表面積的層狀結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)及良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)分子、離子等均可嵌入其結(jié)構(gòu)內(nèi)，是催化劑載體的理想材料。目前，將膨脹石墨用于光催化劑載體已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，相比其他催化劑載體材料，膨脹石墨具有催化活性高、反應(yīng)時(shí)間短、對(duì)設(shè)備腐燭小、不污染環(huán)境、易分離及再生簡單等優(yōu)點(diǎn)。

膨脹石墨-二氧化鈦復(fù)合光催化劑SEM

目前，我國膨脹石墨制品還是以低端的密封填料為主，在汽車密封、核電工業(yè)、航空航天、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用較少，但隨著我國膨脹石墨技術(shù)的發(fā)展，高端膨脹石墨產(chǎn)品的比例將會(huì)逐步增加。

（2）氟化石墨

氟化石墨是氟及其化合物插入天然石墨層間而制成的氟系層間化合物，是美國、日本等國于20世紀(jì)70年代研究出的一種新型材料。制備氟化石墨的工藝方法都是基于插層的基本原理，將氟及其化合物插入石墨層間，可歸納為氣相法、固相法和電解法三類方法。氟化石墨可在電池材料、核反應(yīng)堆防吸附材料、潤滑劑等多個(gè)領(lǐng)域中使用。

氟化石墨SEM

2.球形石墨

球形石墨是以天然石墨為原料，經(jīng)過特殊的粉碎加工工藝對(duì)其表面進(jìn)行改性處理后得到的細(xì)度不同的近球形石墨顆粒。

目前市場(chǎng)上一般要求其固定碳含量在99.95%以上，球形度為90%以上。球形石墨具有結(jié)晶配向好、球形化高、顆粒表面缺陷少、粒度分布集中、振實(shí)密度大、比表面積小和品質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)。同時(shí)球形石墨還具有氣孔率低、抗氧化性能好、結(jié)構(gòu)均勻細(xì)膩、孔洞缺陷小、彈性適中及易于成型等優(yōu)點(diǎn)，使之正成為一種性能優(yōu)越的新型材料被研究和使用。其生產(chǎn)工藝如下圖：

球形石墨的生產(chǎn)工藝

球形石墨屬于天然石墨的高附加值產(chǎn)品，因其具有良好的結(jié)晶度、較高的理論嵌鋰容量，可用于鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)；且球形石墨粒度分布集中、振實(shí)密度大、品質(zhì)穩(wěn)定，也可用于燃料電池等領(lǐng)域。

球形石墨SEM

鋰離子電池負(fù)極材料：目前鋰離子電池負(fù)極材料主要以人造石墨和天然石墨為主。研究者通過對(duì)天然石墨球形化處理以及對(duì)球形石墨的改性處理，可明顯改善天然石墨負(fù)極材料的比容量、首次循環(huán)效率和循環(huán)性能等關(guān)鍵指標(biāo)。以天然石墨為原料生產(chǎn)鋰離子電池，此流程相較于生產(chǎn)人造石墨電極，不需要復(fù)雜的石墨化工序，顯著節(jié)能，可有效降低生產(chǎn)成本。

天然石墨應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料加工工藝流程圖

燃料電池領(lǐng)域：球形石墨因其良好的特性可用作燃料電池板的原材料及固體燃料電池陽極支撐體的造孔劑。

3.石墨烯

高純天然石墨的層間作用力比較弱，很容易被剝離形成很薄的石墨片，當(dāng)把石墨剝離成單層之后，這種由碳原子以sp2雜化軌道組成的只有單個(gè)碳原子厚度的二維碳質(zhì)新材料就是石墨烯。

石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖

石墨烯同時(shí)具有面內(nèi)的碳碳σ鍵和面外的π電子，因此它不僅具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性，還可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)修飾，制造復(fù)合材料，獲得豐富的化學(xué)性質(zhì)。因此石墨烯應(yīng)用前景極其廣闊，在各工業(yè)領(lǐng)域里均被廣泛應(yīng)用，被稱為“新材料之王”。自 2004年石墨烯首次被制備出來后，其各種制備方法相繼被研發(fā)出來，在眾多方法中，比較成熟的制備方法有微機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法（CVD 法）及氧化石墨-還原法等。

制備方法	工藝	優(yōu)點(diǎn)	缺點(diǎn)
微機(jī)械剝離法	依據(jù)石墨層間的結(jié)合力（范德華力）較弱，通過外加力將石墨烯直接從石墨上“撕揭”下來。其所用原料主要天然鱗片石墨。	操作相對(duì)簡單，可得到純度高、結(jié)構(gòu)完整、物化性能未被破壞的高質(zhì)量產(chǎn)品，宜用于理論研究。	產(chǎn)品尺寸較小、存在很大不確定性、對(duì)設(shè)備要求高、產(chǎn)量小、效率低、成本高、不宜大規(guī)模生產(chǎn)
外延生長法	在高度真空條件下，通過高溫加熱表面經(jīng)過處理的SiC單晶體，使SiC晶體中的Si升華而制出基于SiC襯底的石墨烯。	控制溫度可獲得不同厚度的產(chǎn)品，所得石墨烯可以直接進(jìn)行表征測(cè)試，適合理論研究。	制備條件苛刻、成本高、產(chǎn)品厚度不均一、物化性質(zhì)有破壞、不易從襯底分離、不宜大規(guī)模生產(chǎn)。
CVD法	CVD 法是通過一定的手段（高溫、微波）將含碳化合物分解成碳原子，使其沉積到襯底表面并擴(kuò)散生成規(guī)整的碳膜，再將襯底除去即可得到單層或多層的石墨烯。CVD 法可以通過控制含碳化合物的流量、襯底的種類以及反應(yīng)的溫度來得到不同面積、層數(shù)的石墨烯，是生產(chǎn)石墨烯最具潛力的一種方法。	產(chǎn)量可觀、產(chǎn)品尺寸較大、均勻性好、質(zhì)量高、可控性好。	設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜、成本較高、石墨烯轉(zhuǎn)移過程復(fù)雜、操作條件苛刻。
氧化石墨-還原法	主要包括石墨的氧化、氧化石墨的剝離以及石墨烯氧化物的還原三個(gè)過程。	設(shè)備簡單、產(chǎn)量高、成本較低、生產(chǎn)周期短、操作簡單。	產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有缺陷、物化性質(zhì)有破壞、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染較大

氧化石墨-還原法制備石墨烯的基本原理

目前，隨著石墨烯的研究和產(chǎn)業(yè)化的持續(xù)發(fā)展，其生產(chǎn)應(yīng)用得到了進(jìn)一步發(fā)展，主要應(yīng)用如下：

（1）傳感器領(lǐng)域

石墨烯是用作光學(xué)傳感器、化學(xué)及電化學(xué)傳感器、生物傳感器的良好材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)潘昀路教授團(tuán)隊(duì)研究提出了一種超柔性和透明的基于石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (GFET) 可穿戴納米傳感器，用于檢測(cè)體液生物標(biāo)志物。納米傳感器被一種受體功能化，該受體可以與生物標(biāo)志物特異性結(jié)合，從而導(dǎo)致石墨烯的載體濃度發(fā)生可檢測(cè)的變化。從100次變形循環(huán)（半徑175m彎曲、150 °折疊和 50%收縮）恢復(fù)后，未觀察到可見的機(jī)械損傷，并且納米傳感器的電性能也高度一致。

石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (GFET) 可穿戴納米傳感器

（2）半導(dǎo)體領(lǐng)域

石墨烯具有電阻率小、熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最理想的電極和半導(dǎo)體材料，也最有希望成為“硅”的替代品，用來制造全新的石墨烯半導(dǎo)體器件。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)材料科學(xué)家以天然石墨未原料，采用機(jī)械剝離法制備石墨烯，然后通過石墨烯輔助的遷移增強(qiáng)封裝生長法（MEEG）法，首次合成二維氮化鎵材料，其具備的優(yōu)異電子性能和強(qiáng)度將產(chǎn)生顛覆性應(yīng)用效果。

石墨烯輔助遷移增強(qiáng)封裝生長法法合成氮化鎵材料示意圖