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鄒小姐：13326633089 -
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當(dāng)我們想描述一項(xiàng)技術(shù)或原料很關(guān)鍵時(shí)，常常會(huì)用到“卡脖子”來(lái)形容，而“稀土”就是一種可以說(shuō)卡了全世界脖子的戰(zhàn)略資源。
決定全球電子行業(yè)命運(yùn)的重要金屬——稀土
稀土非土，而是化學(xué)元素周期表上第III族的鈧、釔以及鑭系元素共17種金屬化學(xué)元素的合稱(chēng)。它們常以單質(zhì)或氧化物形式作為改性添加劑使用，有著無(wú)法取代的優(yōu)良磁、光、電性能，對(duì)改善產(chǎn)品性能、提高生產(chǎn)效率起著重大的作用。小至耳機(jī)、手，大至電動(dòng)汽車(chē)、風(fēng)力發(fā)電機(jī)甚至戰(zhàn)斗機(jī)等，都能看到它們的身影，這就是稀土被稱(chēng)為“工業(yè)味精”或“工業(yè)維生素”的原因。
一、稀土氧化物在陶瓷中的使用
對(duì)于特種陶瓷而言，稀土元素通常以氧化物的形式摻雜到陶瓷中，作為陶瓷燒結(jié)過(guò)程中的穩(wěn)定劑和燒結(jié)助劑。稀土氧化物粉體與一般的氧化物相比，本身是比較具備活性的，這一特性在納米粒徑時(shí)更是凸顯。
實(shí)踐證明，少量的稀土氧化物添加即可明顯改善結(jié)構(gòu)陶瓷的密度、強(qiáng)度、韌性、耐磨性等，降低燒結(jié)溫度，因此納米稀土氧化物作為改進(jìn)陶瓷性能的重要元素，得到了廣泛應(yīng)用。以下是稀土氧化鋁在各類(lèi)特種陶瓷中使用的例子。
1、氧化鋁陶瓷
氧化鋁陶瓷作為工程陶瓷中最典型、應(yīng)用最廣泛的材料，其優(yōu)良性能取決干它穩(wěn)定的化學(xué)成分和堅(jiān)固的組織結(jié)構(gòu)。氧化鋁陶瓷不僅有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、耐高溫、導(dǎo)熱性好、電阻率高、介電損耗低等特性，它還具有耐腐蝕，重量輕，成本低廉等特點(diǎn)。這些優(yōu)良性能使氧化鋁陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域逐步拓寬，在某些領(lǐng)域甚至取代了常規(guī)材料，作為新型材料被開(kāi)發(fā)利用。
氧化鋁陶瓷
（圖片來(lái)源：AssociatedCeramics）
氧化鋁陶瓷中，可加入的稀土氧化物有Y2O3、La2O3、Sm2O3等，穆柏春、孫旭東以CaO-Al2O3-SiO2體系為基體，以La2O3和Y2O3為稀土添加劑制備試樣，比較了一種稀土的摻雜和兩種共摻的差異。研究表明：La2O3和Y2O3的摻雜都可以降低燒結(jié)溫度；稀土氧化物主要偏聚在晶界處；同時(shí)加入兩種稀土的陶瓷抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了1.8和2.08倍。
其作用機(jī)制可歸納為：
①稀土氧化物可以促進(jìn)Al2O3與其他燒結(jié)助劑組分反應(yīng)生成熔點(diǎn)較低的液態(tài)相，通過(guò)晶粒間隙的毛細(xì)管作用，利用液相填充空隙，使陶瓷致密化。
②稀土陽(yáng)離子半徑較鋁離子大很多，離子半徑的差距使它們難以固溶，因此稀土元素主要存在Al2O3晶界上，并且具有玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稀土氧化物體積較大，難以移動(dòng)，阻礙了其他離子遷移，使晶界遷移速率降低，抑制晶?；伍L(zhǎng)大，使結(jié)構(gòu)致密。
2、氮化硅陶瓷
氮化硅陶瓷具有優(yōu)良的機(jī)械性能、化學(xué)性能和物理性能，是一種重要的結(jié)構(gòu)陶瓷。近年來(lái)，氮化硅陶瓷在化工、冶金、航天等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。但是氮化硅是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，自擴(kuò)散系數(shù)低，并且在1600℃就明顯分解。如果不添加助燒劑，純氮化硅幾乎不可能燒結(jié)。
氮化硅陶瓷
（圖片來(lái)源：LSP Industrial Ceramics）
除此之外，氮化硅在陶瓷基板上的應(yīng)用是近年的熱門(mén)話題，但受限于其熱導(dǎo)率一直難以實(shí)用。導(dǎo)致氮化硅熱導(dǎo)率低的因素有晶粒缺陷、晶界相和雜質(zhì)等，針對(duì)這幾點(diǎn)，為了盡可能大的降低成本，現(xiàn)階段通常從提高燒結(jié)溫度和時(shí)間、采用流延法定向排布、選取合適的原料、選取合適的燒結(jié)助劑等方面進(jìn)行解決。其中，選取合適的燒結(jié)助劑是提高氮化硅陶瓷熱導(dǎo)率的有效辦法，稀土氧化物也因此備受重視。
目前，氮化硅中最為常見(jiàn)的MeO-Re2O3添加劑。張潔等研究了稀土氧化物（Y2O3、CeO2和La2O3）及CaO、MgO對(duì)氮化硅陶瓷的熱導(dǎo)率及電學(xué)和機(jī)械性能的影響，其采用SPS燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)Y2O3-MgO燒結(jié)添加劑，可以得到熱導(dǎo)率高于80 W/（m.K）、抗彎強(qiáng)度大于1000 Mpa的氮化硅陶瓷，其熱導(dǎo)率隨著稀土元素陽(yáng)離子半徑的增大而減小。值得一提的是，Zhou You等采用SRBSN工藝，以Si粉為原料，以MgO-Y2O3為燒結(jié)添加劑獲得了177W/（m.K）熱導(dǎo)率的氮化硅陶瓷，這也是目前為止有報(bào)道過(guò)的最高的氮化硅熱導(dǎo)率。
不同助劑含量（左：3%；右：5%）的氮化硅SEM斷口形貌
其作用機(jī)制可歸納為：
①稀土氧化物和氮化鋁表面的 Al2O3發(fā)生反應(yīng)，形成了液態(tài)的玻璃相，提供液相環(huán)境，促進(jìn)燒結(jié)，改善組織的致密度，提高其相對(duì)密度。
②稀土氧化物與氮化鋁中氧雜質(zhì)反應(yīng)形成鋁酸鹽，在晶界處大量集聚，抑制氧進(jìn)入到晶格，減少缺陷使組織致密化，減少聲子的散射，增大聲子的平均自由程，提高熱導(dǎo)率。
③稀土氧化物可將氮化鋁陶瓷晶格中固溶的氧置換出來(lái)，從而可改善陶瓷的晶體缺陷，減少鋁空位，增加聲子的平均自由程，提高熱導(dǎo)率。
3、氧化鋯陶瓷
氧化鋯陶瓷是一種以ZrO2為主要成分的新型結(jié)構(gòu)陶瓷，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高強(qiáng)度等優(yōu)良的力學(xué)性能，尤其是它的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性較高，是所有陶瓷中最高的，與鐵及硬質(zhì)合金相當(dāng)，因此應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛。
氧化鋯陶瓷
（圖片來(lái)源：LSP Industrial Ceramics）
氧化鋯晶體有 3種結(jié)構(gòu)不同的物相，即單斜相、四方相和立方相，分別在 1170 ℃、2370 ℃發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，3種不同物相所得溫度不同，易導(dǎo)致其強(qiáng)度和韌性的差異。隨著四方相的增多，材料的相變?cè)鲰g作用明顯；完全是四方相時(shí)，氧化鋯陶瓷材料的斷裂韌性最高；立方相出現(xiàn)后，材料的強(qiáng)度和斷裂韌性會(huì)減弱。為了抑制氧化鋯的相變，讓上述3種物相均可穩(wěn)定保留至室溫，就需要稀土氧化物的出手。
其作用機(jī)制可概括為：
①稀土元素的離子半徑比鋯離子半徑大，可有效地穩(wěn)定氧化鋯，降低其表面能，從而使陶瓷在較低的溫度便可完成致密化燒結(jié)；
②稀土氧化物摻入到氧化錯(cuò)晶格里，因外來(lái)離子的介入會(huì)使氧化鋯的晶格畸變?cè)龃?，利于物質(zhì)擴(kuò)散和燒結(jié)，易形成致密的顯微組織。由聲子導(dǎo)熱理論可知，致密性提高，氣孔減少，對(duì)聲子的散射減小，聲子的平均自由程增加，熱導(dǎo)率升高。
③稀土氧化物可與氧化鋯形置換固溶體，達(dá)到固溶強(qiáng)化的效果，從而提高陶瓷性能。
4、碳化硅陶瓷
碳化硅陶瓷具有耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、耐磨損、熱傳導(dǎo)性良好及質(zhì)量輕等特點(diǎn)，是常用的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。碳化硅（SiC）有高溫穩(wěn)定型α-SiC和低溫穩(wěn)定型β-SiC兩種晶型，約在2 100℃時(shí)β-SiC以很低的速率向α-SiC轉(zhuǎn)化。碳化硅的自擴(kuò)散系數(shù)小，在不添加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié)，即使在高溫高壓下，也很難燒結(jié)出致密的組織。
碳化硅陶瓷
（圖片來(lái)源：Ortech Ceramics）
稀土氧化物等的燒結(jié)助劑的加入可形成液相，降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)燒結(jié)體組織致密化，且能改善碳化硅的純度、粒度和相組成。例如，復(fù)合添加Sc2O3和AlN后，燒結(jié)制備的碳化硅晶界處沒(méi)有玻璃相，很潔凈，但其強(qiáng)度和韌性很低；而添加Al2O3-Y2O3不僅可以提高碳化硅陶瓷的致密性，而且可改善陶瓷的脆韌性、強(qiáng)度和硬度等。
其作用機(jī)制可歸納為：
①稀土氧化物可與碳化硅陶瓷中的雜質(zhì)反應(yīng)形成液相，加快擴(kuò)散速率，降低燒結(jié)溫度，液相環(huán)境對(duì)碳化硅晶格還具有活化作用，從而可有效促進(jìn)碳化硅陶瓷的燒結(jié)。
②稀土氧化物與碳化硅形成固溶體，使碳化硅晶界處減少或消除玻璃相，具有凈化作用，還能降低晶界能，從而促進(jìn)燒結(jié)。
③添加稀土氧化物利于促使碳化硅陶瓷組織中形成片狀或等軸狀晶粒，從而可提高陶瓷的力學(xué)性能。
④添加稀土氧化物可使碳化硅陶瓷通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)和晶粒橋聯(lián)達(dá)到增韌的效果，提高性能。
5、在AlN陶瓷中的應(yīng)用
氮化鋁（AlN）為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的抗熱震性、絕緣體、熱膨脹系數(shù)低和力學(xué)性能，理論熱導(dǎo)率達(dá)320 W·m-1·K-1，即使在特殊氣氛中也有優(yōu)異的耐高溫性能，是理想的大規(guī)模集成電路基板和封裝材料，但其抗氧化性極差。
不過(guò)由于AlN 是共價(jià)鍵，燒結(jié)非常困難，而單一的燒結(jié)助劑降低燒成溫度的程度有限，故通常使用復(fù)合助劑（稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物）作為燒結(jié)助劑以形成液相促進(jìn)燒結(jié)。雖然理論上氮化鋁想獲得高熱導(dǎo)率，材料中應(yīng)盡可能減少添加劑，但實(shí)際研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的稀土氧化物，既有利于激發(fā)其達(dá)到理論熱導(dǎo)率，還可有效地促進(jìn)氮化鋁陶瓷的燒結(jié)。
氮化鋁基板
（圖片來(lái)源：MARUWA）
姚義俊等在1950℃保溫2 h制備氮化鋁陶瓷。研究表明添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Er2O3可使陶瓷的相對(duì)密度由90.7%增加到99.1%，熱導(dǎo)率由45.7 W·m-1·K-1升高到115.4 W·m-1·K-1；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Dy2O3時(shí)，其相對(duì)密度由90.7%迅速提高到99.4%，熱導(dǎo)率也由45.7 W·m-1.·K-1增加到84.1 W·m-1.·K-1。
其作用機(jī)制可歸納為：
①稀土氧化物和氮化鋁表面的 Al2O3發(fā)生反應(yīng)，形成了液態(tài)的玻璃相，提供液相環(huán)境，促進(jìn)燒結(jié)，改善組織的致密度，提高其相對(duì)密度。
②稀土氧化物與氮化鋁中氧雜質(zhì)反應(yīng)形成鋁酸鹽，在晶界處大量集聚，抑制氧進(jìn)入到晶格，減少缺陷使組織致密化，減少聲子的散射，增大聲子的平均自由程，提高熱導(dǎo)率。
③稀土氧化物可將氮化鋁陶瓷晶格中固溶的氧置換出來(lái)，從而可改善陶瓷的晶體缺陷，減少鋁空位，增加聲子的平均自由程，提高熱導(dǎo)率。
二、納米稀土氧化物的使用注意事項(xiàng)
隨著下游要求的提高，納米稀土氧化物使用越來(lái)越多。納米稀土氧化物如何使用得當(dāng)，是生產(chǎn)廠商相當(dāng)重要的課題。以下是一些納米稀土氧化物的挑選與使用注意事項(xiàng)：
1.合適的包裝方式
大部分的納米稀土氧化物都容易受潮，部分容易吸收CO2，甚至有些會(huì)水氣與CO2同時(shí)吸收，而反應(yīng)成碳酸鹽類(lèi)。這樣會(huì)讓稀土的特性變化，也造成元件的生產(chǎn)質(zhì)量不穩(wěn)定。因此使用前后，都需要選擇合適的包裝方式，以確保納米稀土氧化物粉的穩(wěn)定。
2.合適的分散處理
納米陶瓷粉體都容易發(fā)生凝團(tuán)，稀土氧化物也不例外.要克服納米稀土氧化物的凝聚問(wèn)題，不外乎：
①在制漿料時(shí)，添加適合的分散劑。
②選擇合適的球磨或攪拌制程。
③從粉體根本解決，把粉體進(jìn)行合適的表面處理，讓粉不發(fā)生團(tuán)聚并輕易分散在漿料中。
納米稀土氧化物因粉體本身的表面狀況，容易受環(huán)境與水等影響，因此表面處理技術(shù)比一般的氧化物粉體來(lái)得高難度。另外，由于納米稀土氧化物的高單價(jià)，以及微量添加就會(huì)讓特性有顯著的變化，因此讓納米稀土氧化物，可以均勻分散在鈦酸鋇或其他的陶瓷粉中，更顯得重要。讓納米稀土氧化物分散均勻，除了可以更確保質(zhì)量與良率外，添加量也可大幅下降，是一舉兩得的好作法。
資料來(lái)源：
稀土氧化物在陶瓷材料中的應(yīng)用研究新進(jìn)展，尹月，馬北越，厲英，于景坤。
稀土氧化物復(fù)合ZrO2陶瓷的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，吳龍，吳迪，葉信宇，楊斌。
稀土改性高強(qiáng)韌高熱導(dǎo)氮化硅陶瓷，魯欣欣。
稀土氧化物在氮化硅陶瓷中應(yīng)用的研究進(jìn)展，畢紅雨，張偉儒，孫峰，高增麗。
粉體圈NANA整理
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