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γ型活性氧化鋁的制備與應(yīng)用

日期：2022-03-24 瀏覽次數(shù)：次

作為化工原料中的重要成員之一，氧化鋁已經(jīng)在陶瓷、醫(yī)藥、吸附、催化劑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。目前已發(fā)現(xiàn)氧化鋁存在至少 8 種以上的形態(tài)，其各自宏觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)也不盡相同。相比其它形態(tài)的氧化鋁，被稱為“活性氧化鋁”的 γ-Al2O3 因具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面活性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，成為化工和石油工業(yè)中最廣泛應(yīng)用的催化劑或催化劑載體，在石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫及汽車尾氣凈化等反應(yīng)過程中發(fā)揮著重要作用。

γ型活性氧化鋁的制備

γ-Al2O3 一般是通過其前體擬薄水鋁石在400～600℃下熱處理獲得的，不同原料制備的擬薄水鋁石導(dǎo)致 γ-Al2O3 的多樣性。

1.酸沉淀法

首先酸中和堿性鋁酸鹽溶液得到 Al(OH)₃沉淀，然后依次經(jīng)成膠、老化、過濾、洗滌、干燥等過程制備擬薄水鋁石，最后經(jīng)高溫活化得到γ-Al₂O₃。堿性鋁酸鹽一般為鋁酸鈉，所用的酸可以是強(qiáng)酸（HNO₃，H₂SO₄等），也可為弱酸（NH₄HCO₃，NaHCO₃等）及CO₂等。常用的硝酸法可生產(chǎn)出孔徑分布窄、成型好的擬薄水鋁石。

酸沉淀法

優(yōu)點(diǎn)：工藝較簡(jiǎn)單，重復(fù)較好，比表面積較大，環(huán)境污染較小。

缺點(diǎn)：反應(yīng)體系穩(wěn)定性較差，產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)，完全除去雜質(zhì)陰離子較困難。

2.堿沉淀法

首先堿中和酸性鋁鹽溶液得到 Al(OH)₃沉淀，然后依次經(jīng)成膠、老化、過濾、洗滌、干燥等過程制備擬薄水鋁石，最后經(jīng)高溫活化得到γ-Al₂O₃。常用的鋁鹽有Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃，AlCl₃等，常用的堿沉淀劑有NaOH，NH₃·H₂O，NaAlO₂，Na₂CO₃等。其中，雙鋁法因原料 NaAlO₂ 和 Al₂(SO₄)₃均可提供鋁源，反應(yīng)效率高、生產(chǎn)成本較低，是目前我國(guó)生產(chǎn)煉化催化劑，尤其是加氫催化劑主要采用的技術(shù)路線。

優(yōu)點(diǎn)：得到的產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定，雜質(zhì)易去除。

缺點(diǎn)：對(duì)原料的純度要求較高，完全除去雜質(zhì)陰離子較困難。

3.醇鋁水解法

醇鋁水解法是直接用Al和醇溶液反應(yīng)得到醇鋁，再水解制備Al₂O₃·H₂O，經(jīng)過老化、過濾、干燥等過程得到擬薄水鋁石，最后經(jīng)煅燒得γ-Al₂O₃。醇鋁水解后的醇溶液經(jīng)處理后可循環(huán)使用，但醇類等有機(jī)物具有一定毒性，目前國(guó)內(nèi)一般僅用于生產(chǎn)高純特種氧化鋁。

醇鋁水解法

優(yōu)點(diǎn)：純度高，產(chǎn)品晶型好，孔結(jié)構(gòu)容易控制。

缺點(diǎn)：成本高，價(jià)格貴。

4.碳化法

碳化法是利用CO₂和NaAlO₂反應(yīng)，制備出活性氧化鋁載體。即在NaAlO₂溶液中通入CO₂，通過改變偏鋁酸鈉溶液的濃度、溫度等條件，制備出性質(zhì)不同的擬薄水鋁石，最后經(jīng)高溫煅燒得到γ-Al₂O₃。

旋轉(zhuǎn)填料床（超重力）碳化法工藝流程圖

旋轉(zhuǎn)填料床（超重力）碳化法工藝流程圖（PB為擬薄水鋁石）

碳化法可依托鋁廠已有資源，是目前工業(yè)生產(chǎn)擬薄水鋁石成本最低的工藝路線之一，但受限于雜晶的產(chǎn)生，其成膠效率一般控制在較低水平。

γ型活性氧化鋁的性質(zhì)與用途

γ-Al₂O₃晶體結(jié)構(gòu)中的氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al³⁺不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中。根據(jù)γ-Al₂O₃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有以下用途：

1.作催化劑載體

擁有高比表面積、強(qiáng)表面吸附性的γ-Al₂O₃，在催化劑工業(yè)中常用作負(fù)載活性組分的傳統(tǒng)載體。γ-Al₂O₃對(duì)催化劑的活性及選擇性有重要影響，被廣泛用于石油化工催化、汽車尾氣凈化、工業(yè)廢棄還原等方面。在石油化工中，γ-Al₂O₃載體占催化劑載體用量的絕大部分，比其他催化劑載體總量還略多一些。

活性氧化鋁應(yīng)用于石油領(lǐng)域的催化劑載體

2.直接作催化劑

由于γ-Al₂O₃具有非常明顯的吸附劑特征，并且能夠活化許多鍵，如H-H，C-H鍵等，因此在化學(xué)反應(yīng)體系中，可直接作活性催化劑。γ-Al₂O₃表面具有良好的酸-堿性，因此本身就是一種極好的催化劑。在石油煉廠中，γ-Al₂O₃的主要用途是除去各種過程中的不良組分，保護(hù)煉油廠的設(shè)備，提高產(chǎn)品質(zhì)量，這也是γ-Al₂O₃催化劑的最大用途。在烴類裂化，醇類脫水制烯和醚、脫除等反應(yīng)中可將其作為活性催化劑加入反應(yīng)體系中。乙醇在γ-Al₂O₃催化劑存在下發(fā)生脫水反應(yīng)，260℃下主要生成乙醚，300℃以上生成乙烯。

3.用作吸附劑

γ-Al₂O₃有多孔性，高比表面積等特點(diǎn)，可成為吸附力極強(qiáng)的吸附劑。如γ-Al₂O₃可以與廢水中的雜質(zhì)等充分接觸，將這些雜質(zhì)最大限度地吸附在它的表面以將雜質(zhì)去除干凈；也可以有效吸附水中的磷，從而有效降低水體的富營(yíng)養(yǎng)化；對(duì)氟有很強(qiáng)的吸附性，主要用于高氟地區(qū)飲用水的除氟，是工廠專用除氟劑。

活性氧化鋁除氟設(shè)備