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氧化鋁纖維的生產(chǎn)工藝路線與應(yīng)用

日期：2022-03-25 瀏覽次數(shù)：次

粉體圈之前發(fā)過一篇帖子：“3M公司宣布：部分型號氧化鋁纖維獲出口解禁”文中說到氧化鋁纖維以其堅固、耐熱、輕質(zhì)、電氣性等優(yōu)異性能而成為航天材料中的佼佼者，代表生產(chǎn)商如美國3M公司，但也因此被美國列入出口管制清單。

氧化鋁纖維的生產(chǎn)工藝路線與應(yīng)用

3M?Nextel?陶瓷纖維312、440、610和720的部分技術(shù)參數(shù)。根據(jù)3M官網(wǎng)描述，我們可以大概分辨這些不同產(chǎn)品的應(yīng)用方向：高溫纖維Nextel陶瓷纖維312和440在轉(zhuǎn)化為織物、膠帶和套管后，可在航空航天、工業(yè)、汽車、電氣和石化市場用作隔熱罩、窗簾、襯里、絕緣材料、毯子和密封件。結(jié)構(gòu)纖維Nextel陶瓷纖維610和720用于陶瓷、聚合物和金屬基復(fù)合材料。Nextel陶瓷纖維610以其出色的單絲拉伸性能而著稱。Nextel陶瓷纖維720因其高抗蠕變性而被用于陶瓷基復(fù)合材料中（由添加了SiO?，形成了莫來石相的，減少了晶界滑動使得Nextel720比Nextel610具有更高的蠕變阻力，在更高的溫度下具有更好的強度保留）。

不過我們需要注意的是3M的解禁部分產(chǎn)品的“312氧化鋁纖維”是開發(fā)于1970s的低檔產(chǎn)品，后面的還有440，480，550，610，720，650等高端牌號。出口氧化鋁纖維312與當年日本出口T300碳纖維，國內(nèi)用T1000有著異曲同工之妙。

氧化鋁纖維的生產(chǎn)工藝路線與應(yīng)用

根據(jù)3M官方資料，全球絕大多數(shù)商用客機上及許多軍用飛機都有3M?Nextel?陶瓷紡織品、纖維和復(fù)合材料。當然這絕不是陶瓷纖維的唯一用途，這東西有多厲害，老外要藏著掖著自己偷偷用不賣給咱呢？下文一起來瞅瞅~~

先來看看它的牛掰應(yīng)用

氧化鋁纖維是高性能無機纖維的一種，以Al₂O₃為主要成分，有的還含有其它金屬氧化物如SiO₂和B₂O₃等成分，具有長纖、短纖、晶須等形式。氧化鋁纖維的突出優(yōu)點是有高強度、高模量、超常的耐熱性和耐高溫氧化性。與碳纖維和金屬纖維相比，可以在更高溫度下保持很好的抗拉強度，其表面活性好，易于與金屬、陶瓷基體復(fù)合，同時還具有熱導(dǎo)率小，熱膨脹系數(shù)低，抗熱震性好等優(yōu)點。


3M? Nextel? 720 連續(xù)陶瓷氧化物纖維的粗紗形式	3M? Nextel? 短切纖維 720

目前已經(jīng)商業(yè)化的氧化鋁纖維被廣泛應(yīng)用于金屬、陶瓷及聚合物復(fù)合材料增強，在航天航空、軍工、高性能運動器材以及高溫絕熱、高溫空氣過濾材料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。

復(fù)合材料

陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic Matrix Composite，CMCs)由于其強度、重量輕、抗蠕變性和承受較高溫度的能力，陶瓷基復(fù)合材料正被越來越多應(yīng)于與許多高溫工況，如噴氣發(fā)動機、燃氣輪機和工業(yè)爐，以取代金屬和金屬合金。氧化物型復(fù)合材料則具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，能夠在高溫氧化環(huán)境下長時間工作，同時這類復(fù)合材料制造成本低，在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有明顯的成本優(yōu)勢。用氧化鋁陶瓷纖維增強的CMCs能夠生產(chǎn)出具有抗氧化和熱沖擊的復(fù)雜幾何形狀的組件。

陶瓷纖維增強金屬基體復(fù)合材料(metal matrix composites，MMCs)，使高性能組件量僅有鋼或鑄鐵重的一半，的同時具有同等或更好的強度和剛度。因此，它們被廣泛應(yīng)用于各種汽車零件，要么作為完整的組件或作為加強插入到其他材料。例如MMCs被用于鋁盤式制動器卡鉗和推桿，以顯著減少部件重量，同時保持所需的剛度。

陶瓷纖維紡織品

氧化鋁陶瓷織物可用于各種高溫密封和熱屏蔽應(yīng)用，如門密封、回轉(zhuǎn)窯密封和爐襯里。它們滿足最苛刻的熱、機械和電氣性能要求，性能超出了常見的高溫紡織品，如芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、石英和玻璃纖維的限制。它們還具有抗氧化、化學惰性、輕質(zhì)、柔性、耐火和高溫下的電絕緣性能。

例如浮法玻璃爐通常需要非常嚴格的溫度控制和溫度均勻性。這些要求要求使用可靠的門密封件。密封件必須能承受大量的熱循環(huán)和機械循環(huán)。采用氧化鋁纖維制備的密封件在高溫操作溫度下保持彈性，從而延長了密封件的使用壽命。柔軟而強的陶瓷織物可以制成的具有復(fù)雜幾何形狀的密封件從而應(yīng)用于不同的形狀要求，密封件可以通過螺栓或金屬捆扎或焊接連接到金屬或耐火材料表面。

焦點應(yīng)用一：用于航空航天的陶瓷纖維和紡織品

陶瓷纖維和紡織品已在民用和軍用應(yīng)用中得到證明，長期以來一直用作飛機和航天器中的火焰和隔熱材料，在飛機接線絕緣到發(fā)動機防火墻和航天器微隕石防護罩的關(guān)鍵任務(wù)應(yīng)用中提供一致和可靠的性能。與石英或玻璃等替代品相比，氧化鋁陶瓷纖維制成的防火毯重量輕且柔韌，即使在暴露于高溫、連續(xù)溫度后也是如此，即使在緊湊、復(fù)雜的幾何形狀中，也能實現(xiàn)高性能防火。

焦點應(yīng)用二：固體氧化物燃料電池 (SOFC) 的發(fā)電機

基于燃料電池的發(fā)電機，例如使用固體氧化物燃料電池 (SOFC) 的發(fā)電機，在高達1000°C的溫度下運行。為了滿足這些苛刻的工作條件，燃料電池組件需要使用耐溫能力出眾的材料。

陶瓷纖維和紡織品可以在非常高的工作溫度下具有出色的抗蠕變性和較長的使用壽命，這些高強度的陶瓷制品可以承受啟動和冷卻期間的極端熱循環(huán)。此外，與具有導(dǎo)電性且可在高溫下蠕變的金屬不同，使用纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料(CMC)具有電絕緣性高強度和低蠕變，有助于保持電池的穩(wěn)定性。在燃料電池中的一些關(guān)鍵互連線區(qū)域往往要承受極高的溫度，陶瓷纖維編織套管在高溫下具有高電阻，可絕緣并保護互連線和熱電偶。

氧化鋁纖維的工藝路線

目前，已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的氧化鋁纖維品種主要有美國DuPont公司的FP、PRD-166，美國3M公司生產(chǎn)的Nextel系列產(chǎn)品，英國ICI公司生產(chǎn)的Saffil氧化鋁纖維，日本住友Sumitomo公司生產(chǎn)的Altel氧化鋁纖維等。這些氧化鋁纖維已經(jīng)廣泛用于金屬、陶瓷增強，在航天航空、軍工、高性能運動器材以及高溫絕熱材料等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。由于Al₂O₃熔點極高，且熔體的粘度很低，用傳統(tǒng)的熔融紡絲法無法制備連續(xù)氧化鋁纖維。各國研究者陸續(xù)開發(fā)出不同生產(chǎn)路線。氧化鋁纖維（尤其是氧化鋁質(zhì)量分數(shù)在95%以上的）由于制備技術(shù)難度大且門檻高，具有較強的持久競爭力，各國都在獨立研究開發(fā)，并采取了嚴格的技術(shù)保密及封鎖措施。

1、淤漿法

淤漿法是以氧化鋁粉末為主要原材料，加入分散劑、流變助劑、燒結(jié)助劑等，在一定條件下制成可紡混合物漿料，再經(jīng)過擠出成纖、干燥、燒結(jié)等步驟可制取200um左右的氧化鋁連續(xù)纖維。該方法為了防止氣體揮發(fā)時體積收縮過快導(dǎo)致纖維破裂，生產(chǎn)的漿料在燒結(jié)前需要進行干燥處理，并選擇適當?shù)纳郎厮俾省?/span>

應(yīng)用案例：

杜邦公司用此法生產(chǎn)FP氧化鋁纖維，原料選用直徑在0.5μm以下的α-Al₂O₃粉末，用羥基氯化鋁和少量的鋁化鎂作粘結(jié)劑制得一定粘度的漿料，進行干法紡絲成纖，在一定升溫速率下干燥，驅(qū)除部分揮發(fā)物。

2、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備高純度且均勻的氧化鋁纖維最通用的方法之一，通過控制前驅(qū)體溶膠的粒徑、采用較低的煅燒溫度即可得到均勻的氧化鋁纖維，該方法通常選用異丙醇鋁、羧酸鋁、硝酸鋁及氯化鋁等作為前驅(qū)體。溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維是近年來研究的熱點，許多研究者應(yīng)用這種方法控制化學計量組成，制備了莫來石型(3Al₂O₃/2SiO₂)氧化鋁纖維具有莫來石晶體結(jié)構(gòu)，不含無定型硅，提高了纖維的抗蠕變性，降低了熱膨脹系數(shù)，在復(fù)合材料領(lǐng)域很有吸引力。溶膠-凝膠法所得制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻程度可達分子或原子水平；制品純度高，因為所用原料的純度高，而且溶劑在處理過程中容易被除去；燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)方法約低400～500℃；制備的氧化鋁纖維直徑小，因而拉伸強度有較大提高。

應(yīng)用案例：

美國3M公司通過溶膠-凝膠法生產(chǎn)了Nextel系列的陶瓷纖維。其中Nextel312組分為Al₂O₃60%，B₂O₃14%，SiO₂24%。

制備方法是：在含有甲酸根離子和乙酸根離子的氧化鋁溶膠中，加入作為硅組分的硅溶膠和作為氧化硼組分的硼酸，得到混合溶膠，濃縮成紡絲液進行擠出紡絲，然后在1000℃以上帶有張力條件下燒結(jié)，得到連續(xù)氧化鋁纖維。

3M?Nextel?312高溫連續(xù)陶瓷氧化物紗線制成的柔性編織套管

3、預(yù)聚合法

日本住友化學公司的產(chǎn)品是以Al₂O₃為主要成分，并含有B₂O₃、SiO₂的多晶纖維，采用預(yù)聚合法制備：先是用烷基鋁加水聚合成一種聚鋁氧烷聚合物，將其溶解在有機溶劑中，加入硅酸酯或有機硅化合物，使混合物濃縮成粘稠液，干法紡絲成先驅(qū)纖維。再在600℃空氣中裂解成含有氧化鋁和氧化硅等組成的無機纖維，最后在1000℃以上燒結(jié)，得到微晶聚集態(tài)的連續(xù)氧化鋁纖維，其直徑在10um左右。因先驅(qū)體為線性聚合物形式，該法的優(yōu)點是紡絲性能好，容易獲得連續(xù)長纖維。

4、卜內(nèi)門法

該法與溶膠-凝膠法不同之處是先驅(qū)體不形成均勻溶膠，而是通過加入水溶性有機高分子來控制紡絲粘度以得到氧化鋁纖維。由于前驅(qū)體分子本身并不形成類線性聚合物，難以得到連續(xù)的氧化鋁長纖維，故其產(chǎn)品一般是短纖維的形式。

應(yīng)用案例：

英國ICI公司產(chǎn)品賽非爾(Saffil)氧化鋁短纖維以卜內(nèi)門法制備：將羥基乙酸鋁等混合成鋁鹽的粘稠水溶液，然后與聚環(huán)氧乙烷等的水溶性高分子、聚硅氧烷混合在一起進行紡絲、干燥、燒結(jié)，得氧化鋁纖維。賽非爾纖維是均勻、無雜質(zhì)、柔軟、有彈性的無機纖維，具有高折射率及惰性，是微晶的、具有絲狀手感的材料。

氧化鋁纖維毯

Saffil®氧化鋁纖維毯設(shè)計用于高達1600℃的應(yīng)用，用于高溫隔熱和許多其他特殊應(yīng)用

5、基體纖維浸漬溶液法

浸漬法是制備氧化鋁纖維膜最為常見的方法，由于設(shè)備簡單，操作快捷，一直沿用至今。此法采用無機鹽溶液浸漬基體纖維，經(jīng)過燒結(jié)除去基體纖維而得到陶瓷纖維。浸漬法中，一般以水溶液作為溶劑，用具有較好親水性的黏膠纖維作為基體纖維，基體纖維經(jīng)過無機鹽溶液浸漬，其中無機鹽并不附著在纖維表面，而是以分子狀態(tài)分散在黏膠纖維中，從而有利于纖維的形成，經(jīng)過干燥和燒結(jié)處理得到具有功能化的氧化鋁纖維材料，從而實現(xiàn)材料在吸附性能、催化性能等方面的增強。

此法的優(yōu)點是，可以先將基體纖維編織，經(jīng)浸漬、燒結(jié)，因而可以得到形狀復(fù)雜的氧化鋁纖維產(chǎn)品；缺點是成本較高且纖維質(zhì)量較差。

6、靜電紡絲法

靜電紡絲工藝結(jié)合溶膠-凝膠法是一種制備Al₂O₃納米纖維膜的新方法，該方法有望解決亞微米Al₂O₃纖維在制備方面的問題。該方法制備工藝流程為：1)首先制備無機溶膠或溶液，包括聚合物模板和以部分醇鹽為主要成分的無機物前驅(qū)體溶液；2)對前驅(qū)體溶液進行靜電紡絲，通過調(diào)節(jié)紡絲條件及環(huán)境參數(shù)制備較為均勻的前驅(qū)體纖維；3)在一定的溫度梯度下對前驅(qū)體纖維進行高溫煅燒將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的Al₂O₃纖維。該方法所使用的儀器較為簡單，操作方便，制得的纖維具有直徑較小、孔隙率高、表面光滑等優(yōu)良特性，但生產(chǎn)成本較高，目前無法實現(xiàn)量產(chǎn)。